Hercegovački franjevci su gradnjom samostana na Humcu utemeljili ne samo duhovno i vjersko nego i odgojno središte za žitelje ovog kraja. U prostorijama samostana otvorili su pučku školu 1867. godine i uredili samostansku knjižnicu, a od 1871. i franjevačku srednju školu, te prvu godinu filozofsko-teološkog studija. Godine 1916. u samostanu je otvorena Hrvatska seljačka škola za odrasle. Samostanska knjižnica, otvorena za javnost, danas ima preko 20.000 knjiga među kojima se nalaze dobro očuvane stare i raritetne knjige iz razdoblja od 16. do 19. stoljeća. Uglavnom se radi o knjigama koje su humački fratri kupovali za vrijeme studija u Italiji i Njemačkoj.
Knjižnica je koncem 2003. godine temeljito obnovljena i smještena u zapadno krilo samostana. Knjige obuhvaćaju gotovo sva područja društvenih i prirodnih znanosti.
Uz velik broj teoloških i filozofskih knjiga na njemačkom, engleskom, talijanskom i drugim jezicima, tu su još enciklopedijska izdanja, rječnici, knjige s područja prava, klasična literatura, molitvenici, katolički časopisi, ali i knjige hercegovačkih franjevaca (npr. fra Rafo Barišić, fra Anđeo Kraljević, fra Paškal Buconjić, fra Radoslav Glavaš i dr.) koje su pisali i tiskali dok su bili dušobrižnici.
